紅磷阻燃劑介紹及其阻燃機理和發展趨勢 ????DATE: 2020-11-26 23:48

對高分子材料進行阻燃改性的工作中,我們經常會聽人說白磷、黃磷、紅磷,從它們的名字可以看出,就是不同顏色的磷。不過,白磷與黃磷指的是一種物質,黃磷是白磷被部分氧化形成的黃色蠟狀固體,而從化學上講,白磷與紅磷屬于同素異形體,就如金剛石跟石墨一樣,屬于同一種元素的不同單質。接下來我們談一下紅磷的結構性質、阻燃特性、阻燃機理、發展趨勢。
 
紅磷阻燃劑介紹及其阻燃機理和發展趨勢
 
一、紅磷阻燃劑結構性質與阻燃特性
 
1.1 紅磷阻燃劑的結構性質
 
化學上說結構決定性質,由于紅磷與白磷有著迥異的結構,它們的性質也不盡相同。紅磷空氣中穩定,白磷則在空氣中自燃;紅磷基本無毒,白磷則有劇毒;紅磷可作阻燃劑,白磷可作燃燒彈。結構組成上,白磷由P4分子組成,分子中的磷原子為正四面體結構,紅磷也由P4分子組成,但其組成分子的鍵有一個斷開并聚合,形成高分子結構,因此,可以說紅磷是一種無機高分子物質。其分子式可以寫成為(P4)n(n表示聚合度)。注:白磷隔絕空氣加熱可生成紅磷。
 
紅磷(RP),或者說赤磷,外觀為紅色至深紫紅色粉末,不溶于水、稀酸和很多有機溶劑,卻微溶于無水乙醇、三溴化磷和氫氧化鈉水溶液。紅磷空氣中加熱至200℃時著火生成P2O5,此外,紅磷在氯氣中受熱時也能燃燒。由于紅磷中磷元素處于低價態(零價),在與KClO3、KMnO4、過氧化物及其它強氧化劑共混時,若條件合適將可能發生爆炸。
 
1.2. 紅磷阻燃劑的阻燃特性
 
紅磷阻燃劑是磷系阻燃劑含磷量最高的阻燃劑,在抗擊火災方面成績斐然,其種類也繁蕪多雜,按所含的功能成分可以分為鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑和其它阻燃劑,磷系阻燃劑,其應用十分廣泛,地位僅次于鹵系阻燃劑,而隨著不明真相的人們對鹵系阻燃劑的指責與質疑以及各鹵系壟斷公司的提價,磷系越來越受到寵愛。紅磷作為磷系阻燃劑的一員,因為只含有阻燃元素磷,所以比其他磷系阻燃劑的阻燃效率高,而且即便阻燃劑用量甚低時也是如此。在某些情況下,紅磷的阻燃效率甚至比鹵系阻燃劑還略勝一籌。
 
此外,有報道稱,對于PET(聚對苯二甲酸乙二酯)的阻燃,任何磷系阻燃劑都不能與紅磷匹敵。對于基材而言,添加的阻燃劑畢竟是外物,如果雙方配合性較差,很容易對基材本身優異的使用性能造成破壞。而紅磷,加入少量即可達到要求的阻燃性能,所以被阻燃基材原有的優異性更易于保持。另外,紅磷熔點高,溶解性較差,較之于其它阻燃劑,這有益于高聚物某些物理性能的保持。最后,紅磷的發煙量較小,毒性較低,適用面較廣,可單獨使用,也可與其他阻燃劑共用,可廣泛應用于阻燃聚烯烴、聚苯乙烯、聚酯、聚氨酯、尼龍、聚碳酸酯、聚甲醛、環氧樹脂、橡膠、紡織品等。
 
二、紅磷阻燃劑的問題
 
?俗話說“金無足赤,人無完人”,作為阻燃劑的紅磷,也存在許多缺點,主要有如下六個方面:
 
2.1. 基材腐蝕
 
紅磷可以作為干燥劑使用,有較強的吸水性,吸水之后生成H3PO2、H3PO3、 H3PO4等物質,此時,紅磷因粘度增加而失去流動性,吸水產生的磷酸屬于更易吸水的物質,以至于最后變成稀泥狀物質。所以,當紅磷添加到高分子材料中,隨著時間的推移,在材料表層的紅磷會因吸潮氧化而使制品表面被腐蝕,進而失去光澤和原有的一些性能,更為嚴重的是,這種腐蝕會慢慢向材料內層擴展。
 
?2.2. 難以相容
 
無機有機素來難以相容,作為無機物的紅磷與有機樹脂相容性自然不好,不僅難以分散,而且會出現離析沉降,使樹脂的粘度上升,這對樹脂的后續處理和使用(澆注、浸漬、擠壓等)帶來許多不便,嚴重時,會導致材料的性能下降。
 
2.3. 污染環境
 
物質的性質穩定,一般是相對的(哲學層面上講,穩定是相對的,不穩定是絕對的),因此,當紅磷長期與空氣接觸時,會發生緩慢化學反應,在生成磷的含氧酸同時,還將放出劇毒PH3氣體,從而對環境造成污染。PH3氣體,其它的味道,筆者未得知是什么原因產生的,反正用紅磷阻燃的熱塑性彈性體味道相對溴系阻燃、磷系-氮系配合阻燃的氣味要更大。
 
2.4. 應用限制
 
由于紅磷的吸濕性和不穩定性,當其添加到塑料制品中時,會影響制品的物理性能,尤其對弱電元件的漏電性和高壓元件的絕緣性影響更大,從而限制了紅磷在電元件領域的阻燃應用。
 
2.5. 燃燒爆炸
 
雖然紅磷可以作為阻燃劑使用,但是它本身是可燃的,特別是當紅磷受到沖擊時,更易被引燃,因此,干燥的紅磷粉塵具有燃燒及爆炸危險,在我國也被列為危險化學品。
 
2.6. 著色基材
 
與其它白色阻燃物質相比,紅磷的深紫紅色易使被阻燃的制品著色,導致生產的制品顏色難以控制或者是增加了顏色調配的成本。
 
三、紅磷阻燃劑的阻燃原理
 
單質磷是易燃物,但是在樹脂中,紅磷和其他含磷添加劑作用過程卻不是單純的氧化,含磷添加劑主要在凝聚相中作用,阻燃機理為:
 
3.1. 形成磷酸或聚磷酸配作為脫水劑,在燃燒物表面形成高粘度的熔融玻璃質和致密的碳化層,炭的生成降低了從火焰到凝聚相的熱傳導。紅磷阻燃劑介紹及其阻燃機理和發展趨勢
 
3.2. 磷酸可吸熱,因為它阻止了CO氧化為CO2,降低了加熱過程。
 
發生如下變化:磷系阻燃劑→磷酸偏→磷酸→聚偏磷酸,聚偏磷酸是不易揮發的穩定化合物,具有強脫水性,在聚合物表合物與空氣隔絕,脫出的水氣吸收大量的熱,使聚合物表面阻燃劑受熱分解釋放出揮發性磷化物,經質譜分析表明,存氫原子濃度大大降低,表明紅磷分解的PO·、HPO·自由基,捕捉高分子燃燒時生成的H·、HO·自由基,即PO·+H·=HPO。
 
3.3. 對凝聚相形成一層薄薄的玻璃狀的或液態的保護層,因此降低了氧氣擴散和氣相與固相之間的熱量和質量傳遞,抑制了炭氧化過程,降低了含磷阻燃劑受熱分解。
 
每種磷系阻燃劑的阻燃機理由這三種組合,產生協同阻燃效果究竟以哪種機理為主,由阻燃劑和燃燒物的結構決定。
 
3.4. 微膠囊化紅磷的阻燃機理
 
在聚合物中加入包覆紅磷的阻燃作用機理有如下幾個方面,即在燃燒時,形成磷酸衍生物,起到熱吸附體作用,阻礙了燃燒的進一步發生;截留自由基,改善熱穩定性;與氧反應形成磷氧基,繼續與聚合物發生反應,產生交聯結構,得到磷氧交聯的碳化層;與環境中的氧反應生成含氧磷酸鹽,這種含氧磷酸鹽具有較強的吸濕性,可以降低燃燒的聚合物的表面溫度,同時促進聚合物的表面濕度,同時促進聚合物的表面碳化。
 
紅磷的阻燃機理通常認為是在凝聚相中進行的,加入紅磷阻燃劑的聚合物燃燒時,紅磷先被氧化并生成磷酸,接著磷酸又進一步脫水生成偏磷酸和聚偏磷酸,從而在聚合物表面形成一層不燃性的液體保護膜;同時,因偏磷酸和聚偏磷酸的強脫水作用,促使聚合物材料表面脫水炭化,形成一層致密的炭化層。液體膜和炭化層一方面隔熱阻氧,同時還有效地阻止了聚合物高溫分解產生的易燃氣體的擴散,從而抑制材料的燃燒,達到阻燃的目的。與其它添加型磷系阻燃劑相比,紅磷的磷含量高。因此,為達到相同的阻燃等級,紅磷的添加量比其它阻燃劑少,用它阻燃的聚合物具有較好的物理和機械性能。
 
筆者曾經做過紅磷阻燃的熱塑性橡膠TPV和熱塑性彈性體TPE-S,都可以達到1.6mm的UL94 V0級別,并且機械性能都超越了用溴系阻燃劑的阻燃彈性體。
 
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四、紅磷阻燃劑的發展趨勢
 
4.1.  包覆技術
 
目前對微膠囊紅磷的包覆技術有一定的初步研究,但尚不夠系統和深入,因此,需要對包覆囊材的選擇和改性、囊心處理、包覆方法、包覆方式、包覆條件、包覆工藝、包覆結果和效果(如膜層結構、膜層厚度、粒度大小與粒徑分布、白度、團聚性、與基材的相容性)等進行更系統和深入的研究,以獲得更優的阻燃性能。
 
4.2.  抑煙消煙
 
微膠囊紅磷阻燃劑具有抑煙消煙效果,但仍需進一步提高其抑煙消煙性能,最有效的方法可能是尋找合適的消煙劑或基材與之進行有效復配。
 
4.3.多功能化
 
增塑劑是耗量最大的一種塑料助劑,今后微膠囊紅磷阻燃劑的發展方向之一應是通過對包覆的囊材進行改性(方法可以有接枝、共聚、表面再處理等),以使同時兼具增塑與阻燃的功能另外,也可使之兼具熱穩定與阻燃的功能等,發展多功能化的微膠囊紅磷阻燃劑產品,從而降低材料中塑料助劑的用量,優化助劑結構,增強材料的力學等性能。
 
4.4.  復配阻燃協效
 
研究各種阻燃劑與紅磷阻燃劑的有效復配關系,并使之微膠囊化,以增強阻燃效果,減少阻燃劑用量,提高材料的力學等性能,進而更有效地達到阻燃的目的,這也是當前國內外阻燃劑工業發展的重要動向之一。
邵陽市富森阻燃材料有限公司(http://www.chwuya.com/)生產的超細微膠囊紅磷粉含磷90%以上,細度能達5um以內,密度1以上,易加工,性能安全可靠,94年已大規模應用于無鹵電纜料。阻燃母粒系列有赤磷母粒,微膠囊紅磷母粒,含磷量40-80%,幾乎能滿足各行需要。三十年來,我們一直致力于紅磷阻燃劑的生產與應用,實現了紅磷阻燃劑在中國從無到有,領導、參與、見證了紅磷阻燃劑許許多多在中國的第一次。